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As reações de substituição nucleofílica ''unimolecular'' ou S<sub>N</sub>1 são reações em que ocorre a substituição de um grupo de saída por um nucleófilo, cuja lei cinética depende apenas da concentração do substrato orgânico, uma reação de primeira ordem. O mecanismo da reação envolve a formação de um intermediário [[carbocátion]], ou seja, um átomo de carbono com carga positiva.<ref name=":0">{{Citar livro|url=https://www.worldcat.org/oclc/857059210|título=Química orgánica : volume 1|ultimo=Solomons, T. W. Graham.|data=2012|editora=Grupo Gen - LTC|edicao=10.ª|local=Rio de Janeiro|isbn=9788521620334|oclc=857059210}}</ref>

== Cinética da Reação S<sub>N</sub>1 ==
A velocidade da reação depende apenas da concentração do haleto de alquila, considerado um '''processo de primeira ordem'''. A concentração do nucleófilo não aparece na equação de velocidade, que pode ser definida como a  taxa de consumo do reagente ou formação do produto:
[[Ficheiro:Reação sn1.jpg|miniaturadaimagem|477x477px|Reação do brometo de alquila e água|alt=|centro]]
<math>v= \operatorname-{d}\![(CH_3)_3CBr]/\operatorname{d}\!t={d}\![(CH_3)_3COH]/\operatorname{d}\!t</math>

experimentalmente, a velocidade depende apenas da concentração do substrato orgânico, enquanto que a concentração do nucleófilo não aparece na lei cinética da reação:

<math>v= \operatorname  k.[(CH_3)_3CBr]</math>;

este resultado demonstra que o nucleófilo não está presente na etapa limitante da velocidade, e para explicar esta observação, a etapa limitante é a quebra da ligação C-Br, resultando em um carbocátion intermediário.
[[Ficheiro:Sn1pierwszyetapreakcjipowstaniekarbokationu.svg|centro|miniaturadaimagem|325x325px|etapa de dissociação da ligação C-Br]]
A segunda etapa é a combinação do carbocátion com o nucleófilo, neste caso, a água.<br />
[[Ficheiro:NS1 reaction part2 recombination carbocation nucleophile.svg|centro|miniaturadaimagem|314x314px|reação do carbocátion com nucleófilo]]
[[Ficheiro:Grafico reação sn1.jpg|miniaturadaimagem|426x426px|alt=]]O produto gerado é o ácido conjugado do ''terc''-butanol. Ao transferir o próton para o meio, forma o ''terc''-butanol (2-metil-2-propanol), que é o produto estável da reação
[[Ficheiro:NS1 reaction part3 proton transfer forming alcohol.svg|centro|miniaturadaimagem|336x336px|equilíbrio ácido base do ''terc''-butanol]]
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A primeira etapa da reação envolve uma energia maior do que a segunda, logo esta é a etapa determinante da velocidade, ou seja, a etapa lenta.<ref name=":1">{{Citar livro|url=https://www.worldcat.org/oclc/817262996|título=Química orgânica|ultimo=McMurry, John.|data=2005|editora=Cengage Learning|local=São Paulo (SP)|isbn=9788522110155|oclc=817262996}}</ref>

O gráfico de energia da reação representa a variação de energia durante as três etapas. A primeira envolve a quebra de uma ligação covalente, com a formação de íons na solução. Embora a ligação C-Br seja da ordem de 60 kcal/mol, a energia de ativação é menor, pela estabilização das espécies carregadas pelo solvente, o que compensa parcialmente a variação energética.

A segunda etapa envolve a formação de uma ligação covalente e um menor rearranjo espacial dos átomos, por isso a energia de ativação desta etapa é menor, enquanto a terceira etapa é a transferência de H<sup>+</sup> do ''terc''-butanol para a água, ou seja, uma simples reação ácido-base, com um menor rearranjo estrutural, e por isso, uma pequena energia de ativação.
== Fatores que afetam as reações S<sub>N</sub>1 ==
O mecanismo SN1 passa por um carbocátion, uma espécie intermediária pouco estável, e fatores que estabilizam o carbocátion diminuem a energia de ativação da reação.

=== Substrato Orgânico ===
[[Ficheiro:Estabilidade carbocation.jpg|miniaturadaimagem|282x282px|Estabilidade de carbocátions |alt=]]A natureza do substrato orgânico é o fator mais importante para o direcionamento das reações para o mecanismo SN1. Grupos que doam elétrons para o carbono positivo contribuem para a dispersão da carga positiva e contribui para a solvatação da molécula. Um destes fatores é o grau de substituição do carbono que acomoda a carga positiva: substratos terciários reagem mais rápido por SN1 do que substratos secundários e estes mais rápido do que substratos primários, enquanto derivados de metilo não reagem por SN1.

A presença de átomos de oxigênio e nitrogênio vizinhos ao grupo de saída estabilizam a carga positiva, transferindo densidade eletrônica por estruturas de ressonância, enquanto radicais aromáticos também estabilizam carbocátions benzílicos.

=== Solvente ===
A natureza do solvente é o um dos principais fatores que dirige a reação para o mecanismo SN1. Enquanto solventes de baixa [[constante dielétrica]], como [[hexano]], [[benzeno]] e [[éter etílico]] não separam os íons formados na dissociação, a [[água]], [[Ácido etanoico|ácido acético]] e [[metanol]] apresentam constante dielétrica maior que 25 e separam o carbocátion do grupo de saída, o que dirige a reação para a etapa seguinte, em que o carbocátion reage com o nucleófilo.

=== ''Rearranjos de carbocátion'' ===
[[Ficheiro:Carbocation rearragment.png|miniaturadaimagem|264x264px|rearranjo de carbocátion]]
Nas reações S<sub>N</sub>1, é formado um carbocátion intermediário e este pode sofrer rearranjo para se tornar-se mais estável. A estabilidade relativa dos carbocátions estão relacionadas com o número de grupos alquila ligados ao átomo de carbono trivalente carregado positivamente. Os carbocátions terciários são os mais estáveis e o carbocátions metila é o menos estável.<ref name=":0" />
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=== ''Grupo de saída'' ===
[[Ficheiro:Reatividades dos haletos de alquila.jpg|miniaturadaimagem|263x263px|Reatividade dos haletos de alquila ]]
A etapa lenta uma reação do tipo S<sub>N</sub>1 é a dissociação do haleto de alquila para a formação de um carbocátion, portanto a velocidade dessas reações é afetada pela energia de dissociação do grupo de saída e do carbono, bem com a estabilidade do carbocátion formado. Um dos parâmetros para avaliar a estabilidade relativa dos grupos de saída é a  acidez do ácido conjugado. Quanto mais forte é o ácido, mais estável é a base conjugada. Sendo assim, o iodeto de alquila é o mais reativo, consequentemente o fluoreto de alquila é o menos reativo.<ref name=":2">{{Citar livro|url=https://www.worldcat.org/oclc/817194769|título=Química orgânica|ultimo=Bruice, Paula Yurkanis, 1941-|data=2006|editora=Pearson Education do Brasil|edicao=4.ª|local=São Paulo|isbn=9788576050049|oclc=817194769}}</ref>

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=== ''Nucleófilo'' ===
O [[nucleófilo]] reage com o carbocátion que é formado na etapa de dissociação do haleto de alquila, etapa determinante da velocidade da reação, logo a concentração e a natureza do nucleófilo não têm efeito na velocidade de uma reação.

As reações S<sub>N</sub>1 &nbsp;em sua maioria, utiliza como nucleófilo o próprio solvente, essas reações são chamadas de solvólise.<ref name=":2" />


== Estereoquímica das reações S<sub>N</sub>1 ==
[[Ficheiro:Estereoquimica.jpg|miniaturadaimagem|341x341px|Estereoquímica das reações S<sub>N</sub>1]]

Reações ocorrem pela formação de um intermediário carbocátion, diferenciando das reações observadas para S<sub>N</sub>2. Os carbocátions tem uma estrutura trigonal plana, dessa forma pode reagir de qualquer uma das faces. Para moléculas aquirais, é formado apenas um produto, como por exemplo o cátion ''terc''-butila,  pois independente da face que sofre o ataque é formado único estereoisômero. Quando a molécula é opticamente ativa, ocorre uma mistura de enantiômeros na proporção 50:50 - mistura racêmica.<ref name=":1" />

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== Características da Reação S<sub>N</sub>1 ==
Os efeitos do substrato, do grupo de saída, do nucleófilo e do solvente nas reações S<sub>N</sub>1, são, resumidamente:

* Substrato: Os melhores substratos produzem os carbocátions mais estáveis. Como resultado, as reações S<sub>N</sub>1 funcionam melhor para os haletos terciários, alílicos e benzílicos.
* Grupos de saída: Os melhores grupos de saída(ânions mais estáveis) aumentam a velocidade da reação, pois diminuem o nível de energia do estado de transição que leva à formação do carbocátion.
* Nucleófilo: O Nucleófilo não deve ser muito básico para evitar a competição com a reação de eliminação de HX(Haleto de alquila). Afora isso, não afeta a velocidade da reação.
* Solvente: Os solventes polares estabilizam o intermediário carbocátion pela solvatação e assim aumentam a velocidade da reação.<ref name=":1" />

== Referências ==