Determinante de Slater

O determinante de Slater é uma técnica matemática da mecânica quântica que se usa para gerar funções de onda antissimétricas que descrevam os estados colectivos de vários fermiões e que cumpram o princípio de exclusão de Pauli.

Este tipo de determinantes foram nomeados em referência a John C. Slater, físico e químico teórico americano.

Duas partículas

Para ilustrar o seu funcionamento pode-se considerar o caso mais simples: o de duas partículas. Se ${𝒙}_1$ e ${𝒙}_2$ são as coordenadas da partícula 1 e da partícula 2 respectivamente, pode-se gerar a função de ondas colectiva $\mathrm{\Psi }$ como produto das funções de onda individuais de cada partícula. Quer dizer:

$\mathrm{\Psi }({𝒙}_1,{𝒙}_2)={\chi }_1({𝒙}_1){\chi }_2({𝒙}_2).$

Esta expressão é conhecida como o produto de Hartree. De facto, este tipo de função de ondas não é válido para a representação de estados colectivos de fermiões já que esta função de ondas não é antissimétrica ante um intercâmbio de partículas. A função deve satisfazer a seguinte condição

$\mathrm{\Psi }({𝒙}_1,{𝒙}_2)=-\mathrm{\Psi }({𝒙}_2,{𝒙}_1).$

O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli. Este problema poderá ser resolvido se tivermos em conta a combinação linear de ambos os produtos de Hartree

$\mathrm{\Psi }({𝒙}_1,{𝒙}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[{\chi }_1({𝒙}_1){\chi }_2({𝒙}_2)-{\chi }_1({𝒙}_2){\chi }_2({𝒙}_1)],$

onde foi incluído o fator (1/√2) para que a função de ondas esteja normalizada convenientemente. Esta última equação pode ser reescrita como um determinante, da seguinte forma:

$\mathrm{\Psi }({𝒙}_1,{𝒙}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left|\begin{array}{cc}{\chi }_1({𝒙}_1)& {\chi }_1({𝒙}_2)\\ {\chi }_2({𝒙}_1)& {\chi }_2({𝒙}_2)\end{array}\right|,$

conhecido como determinante de Slater das funções ${\chi }_1$ e ${\chi }_2$. As funções assim geradas têm a propriedade de anular-se si duas das funções de onda de uma partícula forem igual ou, o que é equivalente, dois dos fermiões estejam no mesmo estado quântico. Isto é equivalente a satisfazer o princípio de exclusão de Pauli.

Generalização a $N$ partículas

Esta expressão pode ser generalizada sem grande dificuldade a qualquer número de fermiões. Para um sistema composto por $N$ fermiões, define-se o determinante de Slater como

$\mathrm{\Psi }({𝒙}_1,{𝒙}_2,\dots ,{𝒙}_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\left|\begin{array}{cccc}{\chi }_1({𝒙}_1)& {\chi }_1({𝒙}_2)& \cdots & {\chi }_1({𝒙}_N)\\ {\chi }_2({𝒙}_1)& {\chi }_2({𝒙}_2)& \cdots & {\chi }_2({𝒙}_N)\\ ⋮& ⋮& & ⋮\\ {\chi }_N({𝒙}_1)& {\chi }_N({𝒙}_2)& \cdots & {\chi }_N({𝒙}_N)\end{array}\right|.$

O uso do determinante como gerador da função de ondas garante a antissimetríca com respeito ao intercâmbio de partículas, assim como a impossibilidade de que duas partículas estejam no mesmo estado quântico, aspecto crucial ao se tratar com fermiões.

No método de Hartree-Fock, um único determinante de Slater usa-se como aproximação à função de ondas electrónica. Em métodos de cálculo mais precisos, tais como a interacção de configuração ou o MCSCF, utilizam-se sobreposições lineares de determinantes de Slater.

Bibliografia

• J. C. Slater, Molecular Energy Levels and Valence Bonds. Phys. Rev. 38, 1109 - 1144 (1931).