Equação catalítica de Brønsted

Gráfico do $log(k)$ versus ${\sigma }^{+}$ da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos Predefinição:Ref.

As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação ($k$) versus o logaritmo da constante de ionização ($K_a$) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação ($a$) e uma constante ($b$).Predefinição:Ref

$\log (k)=a*\log (K_a)+b$

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação ($a$) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.Predefinição:Ref

Tabela com os valores de ${\sigma }^{+}$).Predefinição:Ref

Substituinte	Estrutura	σ+
Acetamida	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}$	−0,60
Acetoxila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$	0,19
Amino	$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$	−1,30
Bromo	$\mathrm{B}\mathrm{r}$	0,15
t-Butila	$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}$	−0,26
Carboxila	$\mathrm{H}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}$	0,42
Cloro	$\mathrm{C}\mathrm{l}$	0,11
Ciano	$\mathrm{N}\equiv \mathrm{C}$	0,66
Dimetilamino	$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{N}$	−1,70
Etenila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}$	−0,16
Etila	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5$	−0,30
Etinila	$\mathrm{H}\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$	0,18
Etoxila	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{O}$	−0,81
Fenila	$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5$	−0,18
Flúor	$\mathrm{F}$	−0,07
Hidrogênio	$\mathrm{H}$	0,0
Hidroxila	$\mathrm{H}\mathrm{O}$	−0,92
Metoxila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}$	−0,78
Metoxicarbonila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{O}$	0,49
Metila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$	−0,31
Nitro	$\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$	0,79
Sulfeto de Metila	$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}$	−0,60
Trifluorometila	$\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3$	0,61
Trimetilamônio	$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}$	0,41
Trimetilsilila	$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{i}$	0,02

Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando $K_b$.

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutraPredefinição:Ref. Por exemplo:

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ versus $\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. $\mathrm{D}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$ é um ácido mais forte que $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$, com resultado disto, reagentes em solução de $\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ são um pouco mais protonados que em $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em $\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ do que em $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ do que em $\mathrm{D}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$, devido ao efeito isotópico primário.Predefinição:Ref

A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base.Predefinição:Ref

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores Predefinição:Ref intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores Predefinição:Ref The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.

Ver também

• Correlações lineares de energia livre
• Equação de Hammett
• Equação de Swain-Lupton
• Efeito isotópico cinético

Referências

1. Predefinição:Note CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
2. Predefinição:Note SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
3. Predefinição:Note Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi:10.1021/ja00731a018
4. Predefinição:NoteC. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft, Chem. Rev., 91, 165, 1991.
5. Predefinição:Note Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi:10.1021/ja00757a039
6. Predefinição:NoteIUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
7. Predefinição:Note Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi:10.1021/bi100513u.
8. Predefinição:Note A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087.