Ensemble grande canônico

Predefinição:Sem notas Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de partição

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de $N$ partículas

$𝒵(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{z}^{N}Z(N,V,T)$

onde $Z(N,V,T)$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro $z$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

$\mu =k_{B}T\ln z$

onde $\mu$ corresponde ao potencial químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia $E_j$ e pelo número de partículas $N_j$,

$𝒵(z,V,T)=\sum _j\exp (-\beta E_j+\beta \mu N_j)$

onde $\beta =1/k_{B}T$.

Quantidades termodinâmicas

Se considerarmos $z$ e $\beta$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

$⟨N⟩=z\frac{\partial }{\partial z}\ln 𝒵(z,V,T)\text{ e }⟨E⟩=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln 𝒵(z,V,T).$

Se considerarmos $\mu$ e $\beta$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

$⟨N⟩=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial \mu }\ln 𝒵(\mu ,V,\beta )\text{ e }⟨E⟩=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln 𝒵(\mu ,V,\beta )+\mu ⟨N⟩$

Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial $\mathrm{\Phi }$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

$\mathrm{\Phi }(T,V,\mu )=-\frac{1}{\beta }\ln 𝒵(T,V,\mu )$

A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

$PV=k_{B}T\ln 𝒵$

Estatística de bósons e férmions

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos $n_i$ o número de partículas no auto-estado $i$ de energia ${ϵ}_i$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

$𝒵(z,V,T)=\prod _k\left(\sum _{n_k}{e}^{-\beta ({ϵ}_k-\mu )n_k}\right),$

sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe $n_i=\text{0,1}$ para férmions e $n_i$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

$\ln 𝒵=-\tau \sum _{k=1}^{\mathrm{\infty }}\ln [1-\tau \exp (\beta (\mu -{ϵ}_k))],$

em que $\tau =1$ para bósons e $\tau =-1$ para férmions.

Ver também

• Ensemble canônico
• Grande potencial

• L. D. Landau and E. M. Lifshitz, "Statistical Physics, 3rd Edition Part 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
• Silvio R. A. Salinas, "Introdução à Física Estatística", Edusp, 2005.