Potencial Morse

Potencial Morse (azul) e potencial do oscilador harmônico (verde). Ao contrário dos níveis de energia do potencial do oscilador harmônico, que são espaçados uniformemente por ħω, o espaçamento de nível de potencial Morse diminui à medida que a energia se aproxima da energia de dissociação. A energia de dissociação D_e é maior do que a energia verdadeira necessária para a dissociação D₀ devido à energia do ponto zero do nível vibratório (v = 0) mais baixo.

O potencial Morse, nomeado em homenagem a Philip M. Morse, é um conveniente modelo de interação interatômica para a energia potencial de uma molécula diatômica. O potencial Morse também pode ser usado para modelar outras interações, como a interação entre um átomo e uma superfície.

Estados e energias vibratórias

Como o oscilador harmônico quântico, as energias e os estados independentes do potencial Morse podem ser encontrados usando os métodos do operador. Uma abordagem envolve a aplicação do método de factorização ao hamiltoniano.

Para escrever os estados estacionários sobre o potencial Morse, isto é, as soluções $\mathrm{\Psi }(v)$ e $E(v)$ da seguinte equação de Schrödinger:

$(-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial r^2}+V(r))\mathrm{\Psi }(v)=E(v)\mathrm{\Psi }(v),$

é conveniente introduzir as novas variáveis:

$x=ar\text{; }{x}_e=a{r}_e\text{; }\lambda =\frac{\sqrt{2m{D}_e}}{a\hslash }\text{; }{\epsilon }_v=\frac{2m}{a^2{\hslash }^2}E(v).$

Em seguida, a equação de Schrödinger toma a forma simples:

$(-\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x)){\mathrm{\Psi }}_n(x)={\epsilon }_n{\mathrm{\Psi }}_n(x),$

$V(x)={\lambda }^2(e^{-2(x-x_e)}-2e^{-(x-x_e)}).$

Os seus autovalores e auto estados podem ser escritos como:

${\epsilon }_n={\lambda }^2-{(\lambda -n-\frac{1}{2})}^2$

${\mathrm{\Psi }}_n(z)=N_n{z}^{\lambda -n-\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{1}{2}z}{L}_n^{(2\lambda -2n-1)}(z),$

onde $z=2\lambda e^{-(x-x_e)}\text{; }{N}_n={\left[\frac{n!(2\lambda -2n-1)}{\mathrm{\Gamma }(2\lambda -n)}\right]}^{\frac{1}{2}}$ e $L_n^{(\alpha )}(z)$ é um polinômio de Laguerre generalizado:

$L_n^{(\alpha )}(z)=\frac{z^{-\alpha }{e}^z}{n!}\frac{d^n}{d{z}^n}\left(z^{n+\alpha }{e}^{-z}\right)=\frac{\mathrm{\Gamma }(\alpha +n+1)/\mathrm{\Gamma }(\alpha +1)}{\mathrm{\Gamma }(n+1)}{}_1{F}_1(-n,\alpha +1,z),$

Existe também a seguinte expressão analítica importante para os elementos matriz do operador de coordenadas (aqui presume-se que $m>n$ e $N=\lambda -\frac{1}{2}$)

$⟨{\mathrm{\Psi }}_m|x|{\mathrm{\Psi }}_n⟩=\frac{2(-1{)}^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}\sqrt{\frac{(N-n)(N-m)\mathrm{\Gamma }(2N-m+1)m!}{\mathrm{\Gamma }(2N-n+1)n!}}.$

As auto energias nas variáveis iniciais têm forma:

$E(v)=h{\nu }_0(v+1/2)-\frac{{[h{\nu }_0(v+1/2)]}^2}{4D_e}$

onde $v$ é o número quântico vibratório, e ${\nu }_0$ tem unidades de frequência e está matematicamente relacionado à massa de partículas, $m$ e as constantes Morse via

${\nu }_0=\frac{a}{2\pi }\sqrt{2D_e/m}.$

Considerando que o espaçamento de energia entre os níveis de vibração no oscilador harmônico quântico é constante em ${\nu }_0$, a energia entre os níveis adjacentes diminui com o aumento do $v$ no oscilador de Morse. Matematicamente, o espaçamento dos níveis Morse é

$E(v+1)-E(v)=h{\nu }_0-(v+1)(h{\nu }_0{)}^2/2D_e.$

Esta tendência corresponde à anarmonicidade encontrada em moléculas reais. No entanto, esta equação falha acima de algum valor de $v_m$ onde $E(v_m+1)-E(v_m)$ é calculado como zero ou negativo. Especificamente,

$v_m=\frac{2D_e-h{\nu }_0}{h{\nu }_0}.$

Essa falha é devido ao número "finito" de níveis vinculados no potencial Morse, e um máximo de $v_m$ que permanece vinculado. Para as energias acima $v_m$, todos os níveis de energia possíveis são permitidos e a equação para $E(v)$ não é mais válida.

Abaixo de $v_m$, $E(v)$ é uma aproximação para a verdadeira estrutura vibratória em moléculas diatômicas não rotativas. Na verdade, os espectros moleculares reais são geralmente adequados à forma¹

$E_v/hc={\omega }_e(v+1/2)-{\omega }_e{\chi }_e(v+1/2{)}^2$

em que as constantes ${\omega }_e$ e ${\omega }_e{\chi }_e$ podem estar diretamente relacionadas aos parâmetros para o potencial Morse.

Como é claro a partir de análise dimensional, por razões históricas, a última equação usa notação espectroscópica em que ${\omega }_e$ representa um número de onda obedecendo a $E=hc\omega$ e não uma frequência angular dada por $E=\hslash \omega$.

Predefinição:Esboço-matemática