Ácido clórico

Predefinição:Mais-notas Predefinição:Info/Química O ácido clórico (HClO₃) é um oxiácido inorgânico do cloro. É um ácido forte (pKa ~ -2)^[1] e um forte agente oxidante, cujo poder depende do pH do meio e é substancialmente maior em soluções ácidas^[2].

Não é muito estável na forma pura; no entanto, sua estabilidade aumenta consideravelmente em solução aquosa, livre de impurezas e protegidas da luz^[3] e mais ainda quando sal^[4]. Na forma de solução, pode chegar a concentrações de até 30% em água fria, ou até 40% a pressão reduzida, mas que é logo acompanhada de sua decomposição em ácido perclórico (HClO₄) e a evolução de gases cloro, oxigênio e dióxido de cloro^[2]:

8HClO_3(aq) → 4HClO_4(aq) + 2H₂O_(l) + 2Cl_2(g) + 3O_2(g)

3HClO_3(aq) → HClO_4(aq) + H₂O_(l) + 2ClO_2(g)

A tabela a seguir traz a densidade relativa de diferentes concentrações de ácido clórico^[3].

Concentração da solução	$d_4^{18}$
1%	1,0044
6%	1,0344
10%	1,0594
16%	1,0991
20%	1,1273
24%	1,1568

O ácido clórico explode caso se tente evaporá-lo à secura^[5]. Ao ser aquecido, se decompõe liberando os gases oxigênio (O₂) e dióxido de cloro (ClO₂). Em temperaturas mais brandas, a decomposição do ácido clórico ocorre com o seu desproporcionamento, produzindo ácido perclórico (HClO₄) e ácido clorídrico (HCl)^[4].

4HClO_3(aq) → 4ClO_2(g) + 2H₂O_(g) + O_2(g)

A decomposição dos cloratos depende de fatores termodinâmicos e cinéticos. Óxidos tendem a ser favorecidos na presença de um cátion polarizante forte (como magnésio, metais de transição e lantanídeos), enquanto a formação de cloreto é observada em cloratos de metais alcalinos, alcalinoterrosos e prata^[2]. Os cloratos desproporcionam tanto em meio ácido quanto em meio básico:

4ClO₃^-_(aq) ⇌ 3ClO₄^-_(aq) + Cl^-_(aq)    ∆rGº = -24kJ.mol^-1        K=1,4.10²⁵

No entanto, a reação é lenta tanto em pH alto quanto em pH baixo, e o ácido clórico é um ácido forte, de modo que os íons ClO₃^- podem ser facilmente manuseados em solução aquosa^[6].

Obtenção

Cloratos podem ser obtidos borbulhando gás cloro (Cl₂) em uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) quente e eletrolisando o cloreto (Cl^-) formado em soluções quentes sob vigorosa agitação. Nesse processo, somente ⅙ do cloreto é convertido em clorato. No entanto, o cloreto de sódio (NaCl) gerado é eletrolisado novamente, não havendo perdas^[5].

6NaOH_(aq) + 3Cl_2(g) → NaClO_3(aq) + 5NaCl_(aq) + 3H₂O_(l)

2Cl^-_(aq) + 2H₂O_(l) → Cl_2(g) + H_2(g) + 2OH^-_(aq)

Analogamente, podem ser eletrolisadas soluções de cloreto de potássio (KCl) 25% a 70-75ºC até estar saturada de clorato de potássio. A solução é resfriada e o clorato de potássio é cristalizado^[1].

Contudo, para produção em larga escala, são recomendadas outras rotas. Industrialmente, o ácido clórico é produzido pela eletrólise da salmoura em cela diafragmática, que promove uma mistura mais eficaz. O gás cloro produzido no anodo reage com os íons hidróxido produzidos no catodo, formando hipoclorito que se desproporciona ou é oxidado a clorato^[2]:

Reação anódica: Cl^-_(aq) → ½ Cl_2(g) + e^-

Reação catódica: H₂O_(l) + e^- → ½ H_2(g) + OH^-_(aq)

Mistura: Cl_2(g) + 2OH^-_(aq) → Cl^-_(aq + ClO^-_(aq) + H₂O_(l)

Desproporcionamento: 3ClO^-_(aq) → ClO₃^-_(aq) + 2Cl^-_(aq)

Oxidação: ClO^-_(aq) + 2H₂O_(l) → ClO₃^-_(aq) + 2H_2(g)

Em células eletrolíticas modernas, usa-se anodo de dióxido de titânio (TiO₂) coberto de algum metal nobre e catodo de aço, separados por 3mm de distância, com uma corrente elétrica de 2700A.m^-2 em uma salmoura 80 a 100g.L^-1 em temperaturas de 60 a 80ºC. Nessas condições, a eficiência do processo é de 93%, e uma tonelada de clorato de sódio (NaClO₃) pode ser obtida a partir de 565kg de cloreto de sódio usando 4535kWh de eletricidade. Também é coletado gás hidrogênio (H₂) no processo^[2].

O ácido clórico, em laboratório, pode ser obtido pela reação do clorato de bário (Ba(ClO₃)₂) com ácido sulfúrico concentrado, removendo o sulfato de bário por filtração^[4] ou a partir de clorato de sódio e resinas trocadoras de íons^[3].

Ba(ClO₃)_2(aq) + H₂SO_4(aq) → 2HClO_3(aq) + BaSO_4(s)

Os cloratos também são produzidos a partir da decomposição térmica de hipocloritos^[4].

Riscos

Cloratos podem explodir na moagem, durante o aquecimento ou em contato com substâncias facilmente oxidáveis, como materiais orgânicos e enxofre. É perigoso na forma sólida e é muito mais seguro na forma de solução^[5].

O ácido clórico é extremamente irritante à pele e às mucosas^[3].

Aplicações

O ácido clórico é utilizado como método de preparar pequenas quantidades de gás oxigênio em laboratório^[2], como agente oxidante no tratamento de materiais e, junto do ácido sulfuroso, é catalisador no processo de polimerização da acrilonitrila^[3].

O ácido clórico também pode ser utilizado para produzir ácido iódico (HIO₃) a partir de sua reação com o iodo^[4].

Os cloratos (sais derivados do ácido clórico) possuem diversas aplicações. O clorato de sódio é utilizado como herbicida e também por terroristas na confecção de bombas. No entanto, as bombas não são confiáveis e são extremamente perigosas^[5]. Também são utilizados na produção de fósforos de segurança e fogos de artifício. Os cloratos de metais alcalinos desproporcionam quando fundidos^[2]:

4ClO₃^-_(aq) → Cl^-_(aq) + 3ClO₄^-_(aq)

Clorato	Ponto de fusão (ºC)	Temperatura de decomposição (ºC)
LiClO3	125	270
NaClO3	248	265
KClO3	368	400

Na presença de metal de transição catalisador, como MnO₂, a decomposição do clorato de potássio a cloreto de potássio e gás oxigênio começa em 70ºC e é vigorosa a 100ºC:

2ClO₃^-_(aq) → 2Cl^-_(aq) + 3O_2(g)Predefinição:Referências^[1] HESLOP, R. B.; ROBINSON, P. L. Inorganic Chemistry: A Guide To Advanced Study. 3ª ed. Londres: Elsevier, 1967, pp. 531-532

^[2] GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. 2ª ed. Oxford: Elsevier, 1997, pp. 862-865

^[3] O’NEIL, M. J. et al. The Merck Index. 14ª ed. Whitehouse Station: Merck Research Laboratories, 2006, pp. 346-347

^[4] MOELLER, T. Inorganic Chemistry: An Advanced Textbook. 2ª ed. Nova York: John Wiley & Sons, Inc., 1953, pp. 438 e 441

^[5] LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5ª ed. São Paulo: Blucher, 1999, p. 310

^[6] SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 4ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2006, pp. 175 e 176Predefinição:Portal3