Potencial de Lennard-Jones

Potencial de Lennard-Jones para dímero de argônio

Um par de átomos neutros ou moléculas é sujeito a duas forças distintas no limite de maior e menor separação: uma força atrativa a grande distância (forças de London - forças de van der Waals) e uma força repulsiva em menores distâncias (o resultado de sobreposição de orbitais de elétrons, relacionados à força de troca do princípio de exclusão de Pauli). O potencial de Lennard-Jones (também referido como potencial L-J, potencial 6-12 ou, menos comumente, potencial 12-6) é um modelo matemático simples que representa este comportamento. Foi proposto em 1924 por John Lennard-Jones.

Descrição

O potencial L-J tem a forma

$V(r)=4ϵ[{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{12}-{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6]$

onde $ϵ$ é o poço de potencial e $\sigma$ é a distância (finita) na qual o potencial interpartícula é zero.

Estes parâmetros podem ser ajustados para reproduzir dados experimentais ou podem ser deduzidos de resultados muito precisos de cálculos de física ou química quântica. O termo

${\left(\frac{1}{r}\right)}^{12}$ descreve a repulsão e o termo ${\left(\frac{1}{r}\right)}^6$ descreve a atração.

A função que descreve a força a que estão sujeitas as partículas é o negativo do gradiente do potencial acima descrito:

$𝐅(r)=-\mathrm{\nabla }V(r)=-\frac{d}{dr}V(r)\widehat{𝐫}=4ϵ(12\frac{{\sigma }^{12}}{r^{13}}-6\frac{{\sigma }^6}{r^7})\widehat{𝐫}$

O potencial de Lennard-Jones é uma aproximação. A forma do termo que descreve a repulsão não tem nenhuma justificação teórica; a força repulsiva deve depender exponencialmente da distância, mas o termo da fórmula de L-J é mais conveniente devido à facilidade e eficiência de calcular r¹² como o quadrado de r⁶. Sua origem física está relacionada ao princípio de exclusão de Pauli: quando duas nuvens eletrônicas circulando os átomos iniciam a se sobrepôr, a energia do sistema aumenta abruptamente. O exponente 12 foi eleito exclusivamente por sua facilidade de cálculo.

Formas alternativas

A função do potencial de Lennard-Jones comumente se escreve da seguinte forma:

$V(r)=ϵ[{\left(\frac{r_{min}}{r}\right)}^{12}-2{\left(\frac{r_{min}}{r}\right)}^6]$

onde

$r_{min}$ = $2^{1/6}\sigma$ é a distância na qual o potencial se encontra em um mínimo.

A formulação mais precisa, usada comumente por software de simulação, é:

$V(r)=\frac{A}{r^{12}}-\frac{B}{r^6}$

onde

$A=4ϵ{\sigma }^{12}$

$B=4ϵ{\sigma }^6$

$\sigma ={\left(\frac{A}{B}\right)}^{\frac{1}{6}}$

e

$ϵ=\frac{B^2}{4A}$.

Potencial truncado

Em geral, para poupar tempo computacional, o potencial de Lennard-Jones é truncado na distância limite de $r_c=2.5\sigma$ donde

$V(r_c)=V(2.5\sigma )=4ϵ[{\left(\frac{\sigma }{2.5\sigma }\right)}^{12}-{\left(\frac{\sigma }{2.5\sigma }\right)}^6]=-0.0163ϵ=-\frac{1}{61.3}ϵ$

(1)

i.e., em $r_c=2.5\sigma$, o potencial LJ $V$ é aproximadamente 1/60 de seu valor mínimo $ϵ$ (profundidade do potencial). Depois de $r_c$, se assinala o valor 0 ao potencial computacional.

Por outro lado, para evitar uma descontinuidade em $r_c$, como se mostra na equação 1, o potencial de LJ é desprezado ligeiramente até acima, de tal forma que o potencial computacional seja 0 exatamente na distância limite $r_c$.