Equação de Henderson-Hasselbalch

A Equação de Henderson-Hassdelbalch relaciona matematicamente o pH de uma solução tampão, o logaritmo negativo da constante de acidez — representado por pK_a — e as concentrações da forma ácida e da sua base conjugada.

$$pH=p{K}_a+\log \left(\frac{[A^{-}]}{[AH]}\right)$$para uma base:$$pOH=p{K}_b+\log \left(\frac{[B{H}^{+}]}{[B]}\right)$$

Derivação

A equação é deduzida considerando a atividade das espécies químicas como iguais à concentração, desconsiderando os coeficientes de atividade, o que pode ser feito quando a força iônica é baixa. Supondo uma dissociação de parcial de um ácido, o equilíbrio é:

$$AH+H_{2}O\leftrightharpoons A^{-}+H_3{O}^{+}$$

e constante de dissociação associada será:

$$K_a=\frac{[A^{-}][H_3{O}^{+}]}{[AH]}$$

Isolando o termo $[H_3{O}^{+}]$:

$$[H_3{O}^{+}]=\frac{K_a[AH]}{[A^{-}]}$$

Tomando logaritmos negativos (ou cologaritmo) em ambos os lados e aplicando a propriedade dos logaritmos para um produto podemos reescrever:

$$-{\log }_{10}([H_3{O}^{+}])=-{\log }_{10}\left(K_a\right)-{\log }_{10}\left(\frac{[AH]}{[A^{-}]}\right)$$

Definindo pH = -log [H₃O+] e pK_a = -log K_a e invertendo os quocientes, chegamos à forma usual da equação de Henderson-Hasselbach:

$$pH=p{K}_a+{\log }_{10}\left(\frac{[A^{-}]}{[AH]}\right)$$ Observações: A equação de Henderson-Hasselbalch é sempre válida, no entanto as concentrações de equilíbrio do ácido e da base conjugada nem sempre se igualam às concentrações analíticas (C_a e C_b, respectivamente) dos mesmos. Consideremos o tampão obtido ao adicionarmos um ácido fraco HA e um sal de sua base conjugada MA. Temos as seguintes reações: $$HA+H_{2}O\leftrightharpoons A^{-}+H_3{O}^{+}$$$$A^{-}+H_{2}O\leftrightharpoons HA+O{H}^{-}$$$$MA\leftrightharpoons A^{-}+M^{+}$$$$2H_{2}O\leftrightharpoons H_3{O}^{+}+O{H}^{-}$$ Que nos fornecem as seguintes equações :

• I) $K_a*[HA]=[A^{-}]*[H_3{O}^{+}]$
• II)$K_b*[A-]=[HA]*[O{H}^{-}]$
• III)$K_w=[H_3{O}^{+}]*[O{H}^{-}]$
• IV) (Balanço de Massa para o ácido e a base) $(C_a+C_b)=[HA]+[A^{-}]$
• V) (Balanço de Massa para o cátion metálico) $C_b=[M^{+}]$
• VI) (Balanço de Carga) $[H_3{O}^{+}]+[M^{+}]=[O{H}^{-}]+[A^{-}]$

Combinando as equações IV , V e VI , obtemos que: $[HA]=C_a+([O{H}^{-}]-[H_3{O}^{+}])$

Rearranjando a equação VI e combinando-a com a equação V, obtemos: $[A^{-}]=C_B+([H_3{O}^{+}]-[O{H}^{-}])$

Das considerações acima, podemos destacar as seguintes conclusões:

1. Se $[O{H}^{-}]\approx [H_3{O}^{+}],$ então $[HA]=C_a$ e $[A^{-}]=C_b$ (Tampão com pH próximo a 7).
2. Se $[H_3{O}^{+}]>>[O{H}^{-}],$ então a concentração de hidróxido torna-se desprezível em relação à de hidrônio, de onde concluímos que: $[HA]=C_a-[H_3{O}^{+}]$ e $[A^{-}]=C_b+[H_3{O}^{+}].$ Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, é mais adequado substituir as relações encontradas na equação I, de onde ( desprezando a raiz negativa): $[H_3{O}^{+}]=(-(C_a+K_a)+((C_b+K_a{)}^2+4*K_a*C_a{)}^{1/2})/2$(Tampão ácido)
3. Se $[O{H}^{-}]>>[H_3{O}^{+}],$ então $[HA]=C_a+[O{H}^{-}]$ e $[A^{-}]=C_b-[O{H}^{-}].$ Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, pode-se substituir as equações encontradas na equação II. (Tampão Básico)

As considerações 2 e 3 são importantes quando se trata de ácidos ou bases de força moderada; Também nota-se que se $C_a$ ou $C_b$ forem relativamente altos, então pode-se utilizar as concentrações analíticas como as concentrações de equilíbrio.

Definição de pK_a

A análise da equação mostra quando a [HA] = [A^-], a razão entre eles é 1 e log 1 = 0, e pH = pK_a, o que permite definir pK_a como o pH em que as concentrações de ácido e sua base conjugada são iguais.

• Se o valor de pH é maior do que o pK_a, predomina a forma básica, a base conjugada.
• Se o valor de pH é menor do que o pK_a, predomina a forma ácida, o ácido conjugado.

Estas considerações são importantes para reações químicas em que a espécie que reage é o ácido ou a base.

Se a espécie for a base, é necessário aumentar o pH para formar esta espécie, e se a espécie reativa for o ácido, é necessário diminuir o pH.

Uso na farmacologia

Na farmacologia, pode ser usada para melhorar o coeficiente de participação óleo/água de fármacos. Com ela, é possível verificar o grau de ionização da substância e determinar seu movimento entre as membranas celulares. Os principais compartimentos biológicos tem pH definidos, tais como a mucosa intestinal (pH~5), o plasma (pH~7,4) e a mucosa gástrica (pH~1). Assim sendo, é possível obter fármacos de comportamento farmacocinético (absorção, distribuição e excreção), com propriedades melhoradas.

Um fármaco ácido, como é o caso do piroxicam, tem sua absorção no trato gastrointestinal sob forma não-ionizada (HA). Já no sangue (pH~7,4) é fortemente ionizado, sendo que nos locais de inflamação (pH~5) encontra-se na forma não-ionizada.