Equação de Eyring

A equação de Eyring é usada em estudos de cinética química e descreve as mudanças na taxa de reação conforme a temperatura. Ao contrário da equação de Arrhenius que também é usada para esse fim, a equação de Eyring não é empírica, mas sim baseada em mecânica estatística e na teoria dos estados de transição, também conhecida como teoria do complexo ativado. Essa equação foi construída quase que simultaneamente por Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans e Michael Polanyi em 1935.

Postulados

Para a dedução da equação, são levados em conta dois postulados:

1.  A posição e o movimento dos elétrons são responsáveis pela força entre os átomos, então, estas devem ser calculadas usando mecânica quântica;
2. O núcleo, por sua vez, se move sob influência dessas forças de acordo com a mecânica clássica.

Se os postulados são verdadeiros, é possível calcular taxas de reação usando mecânica estatística

Dedução

Assume-se uma equação genérica de A e B formando C, com cinética de segunda ordem. A taxa de velocidade da reação pode ser descrita por:

$\frac{d[C]}{dt}=k[A][B]$ (1)

Em que k é a constante de velocidade da reação global. De acordo com a teoria dos estados de transição, a taxa de velocidade da reação também pode ser relacionada com a concentração do complexo ativado $[AB{]}^{‡}$ de acordo com a equação 2.

$\frac{d[C]}{dt}=k^{‡}[AB{]}^{‡}$ (2)

Em que $k^{‡}$ é a constante de velocidade de decomposição do complexo ativado em produtos. Igualando as equações 1 e 2 obtém-se:

$k[A][B]=k^{‡}[AB{]}^{‡}$.

$k=\frac{k^{‡}[AB{]}^{‡}}{[A][B]}$ (3)

Considerando que a formação do complexo ativado é uma reação de equilíbrio, a constante de equilíbrio dessa reação pode ser dada por:

$K^{‡}=\frac{[AB{]}^{‡}}{[A][B]}$ (4)

Substituindo a equação 4 na equação 3:

$k=k^{‡}{K}^{‡}$ (5)

Usando mecânica estatística, é possível relacionar a constante de equilíbrio $K^{‡}$ com uma nova constante de equilíbrio $(K^{{‡}^{\prime }})$ a qual se relaciona com a energia livre de Gibbs da mesma forma que as constante de equilíbrio simples, de forma que $K^{‡}=\exp (\frac{-\mathrm{\Delta }{G}^{‡}}{RT})$ , em que R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta e $\mathrm{\Delta }{G}^{‡}$ é a variação da energia livre de Gibbs entre o complexo ativado e os reagentes . Essa relação é:

$K^{‡}=(\frac{k_{B}T}{h\nu })K^{{‡}^{\prime }}$

$K^{‡}=(\frac{k_{B}T}{h\nu })\exp (\frac{-\mathrm{\Delta }{G}^{‡}}{RT})$ (6)

Em que $k_B$ é a constante de Boltzman, h a constante de Plank e $\nu$ a frequência vibracional do complexo ativado.

Concomitantemente, a constante de velocidade de decomposição do complexo ativado em produtos é relacionada com a frequência vibracional do complexo ativado que o deixa mais próximo do produto, mas como nem toda vibração relacionada a $\nu$ faz com que o complexo ativado se transforme em produtos, é necessário introduzir um fator de correção $\kappa$, chamado de coeficiente de transmissão, de forma que:

$k^{‡}=\kappa \nu$ (7)

Finalmente, substituindo as equações 6 e 7 na equação 5, é obtida a equação de Eyring.

$k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}\exp (\frac{-\mathrm{\Delta }{G}^{‡}}{RT})$ (8)