Lei de Dulong-Petit

Predefinição:Sem-fontes A Lei de Dulong-Petit decorre da observação experimental realizada pelos franceses Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit, e foi enunciada em 1819.

Capacidade térmica molar para vários elementos a 25°C em função do número atômico.

A capacidade térmica é uma espécie de resistência à mudança de temperatura. Tanto para sólidos quanto para gases, segue certas regularidades. A lei de Dulong-Petit é enunciada especialmente para sólidos. Para estes a capacidade térmica independe do processo pelo fato de serem incompressíveis (onde para gases há a capacidade térmica a pressão constante e a volume constante).

A capacidade térmica é definida como:

$C(T)=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q}{\mathrm{\Delta }T}$

A lei de Dulong-Petit foi utilizada por Mendeleiv para determinar a massa atômica de alguns elementos químicos, durante o desenvolvimento da tabela periódica.

Enunciado

O enunciado estipula que "à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substancia simples pelo seu peso atômico (sua capacidade térmica molar) é constante".

A lei também pode ser entendida pelo limite: $\underset{T\to \mathrm{\infty }}{\lim }C=3R$, onde $C$ é a capacidade calorífica molar. Ou seja, quando se aquece um sólido a elevadas temperaturas ele passa a ter, no limite, um calor específico de 3R (aproximadamente 25 J/K.mol). Isto é, a elevadas temperaturas os sólidos tendem a se comportar de mesma forma fisicamente.

Observação: A lei é válida para sólidos com qualquer quantidade de graus de liberdade.

A Lei teve grande importância histórica pois mostrou que o Princípio da equipartição da energia de Max Planck não é válida para todos sistemas.

Modelo de Boltzmann

Em 1877, Boltzmann demonstrou, pelo teorema da equipartição de energia, a lei de Dulong-Petit, tratando um sólido como um conjunto de átomos com 6 graus de liberdade (três cinéticos e três vibracionais); como cada termo quadrático contribui com $kT/2$ para a energia total, para 6 graus de liberdade, temos:

$E=3NkT$

Onde $k$ é a constante de Boltzmann.

Derivando em relação à temperatura, obtemos o valor de capacidade térmica:

$C=3Nk$

Sabendo que $R=N_{A}k$, onde $N_A$ é o número de Avogadro, a relação se torna, em termos do número de mols:

$\bar{C}=3R$

Entretanto, observou-se que, para certos elementos leves, como o carbono e o boro, a capacidade térmica a temperatura ambiente desvia do valor previsto. Para temperaturas suficientemente próximas do zero absoluto, para toda substancia, independente do elemento, a capacidade térmica tende a zero, caindo com um termo proporcional à terceira potencia da temperatura. Estes resultados não são explicados pela mecânica clássica.

Modelo de Einstein

Predefinição:Main Albert Einstein se interessou pelo problema, tratando os sólidos como um conjunto independentes de osciladores harmônicos, assim como Boltzmann o fizera, entretanto, estes com energia quantizada, sendo estes osciladores harmônicos quânticos.

Capacidade térmica de um sólido de Einstein como função da temperatura.

Portanto, calculando a energia média por meio de um ensemble de osciladores harmônicos quânticos (problema semelhante ao do corpo negro), obtém-se:

$<ϵ>=\frac{hv}{e^{hv/kT}-1}$

Utilizando a relação acima, a energia potencial para os três graus de liberdade vibracionais se tornam:

$U=\frac{3Nhv}{e^{hv/kT}-1}$

Einstein considerou apenas uma frequência $v$ média para os sólidos, facilitando o problema. O valor de $v$ é o único parâmetro que diferencia qualquer sólido neste modelo.

Derivando a energia em relação à temperatura, obtemos a capacidade térmica:

$C=\frac{3Nk(hv/kT{)}^2{e}^{hv/kT}}{(e^{h{v}_0/kT}-1{)}^2}$

A expressão acima tende para $3Nk$ para temperaturas suficientemente grandes e tende a zero para temperaturas próximas do zero absoluto.

O modelo de Einstein é uma aplicação bem sucedida da mecânica quântica para a descrição de propriedades dos sólidos e demonstra uma falha do teorema de equipartição.

A quantização da energia para os modos vibracionais induz a diminuição da capacidade térmica para temperaturas muito pequenas porque há a ocupação cada vez maior do estado fundamental (ver fator de Boltzmann), como a transição do estado fundamental para o primeiro estado excitado requer uma quantidade pequena de energia $\hslash v$, um valor também pequeno de energia fornecida ao sistema resultará em um número de transições muito alta (aumento da temperatura).

O modelo de Einstein prevê que, no limite em que a temperatura tende a zero a capacidade térmica molar decresce exponencialmente, isto se deve à aproximação de uma única frequência média para os osciladores. O modelo de Debye é um refinamento do modelo de Einstein, que considera uma distribuição de frequências para longos comprimentos de onda, resultando no decréscimo da capacidade térmica proporcional à $T^3$, como observa-se experimentalmente.

Capacidade térmica prevista pelos modelos de Einstein e Debye em função da temperatura.

Ver também

• Lei de Stefan-Boltzmann
• Corpo negro