Equação de Butler-Volmer

Em eletroquímica, a equação de Butler-Volmer (em homenagem a John Alfred Valentine Butler e Max Volmer), também conhecida como equação de Erdey-Grúz-Volmer, é uma das relações mais fundamentais da cinética eletroquímica. Ela descreve como a corrente elétrica através de um eletrodo depende da diferença de potencial entre o eletrodo e a porção equipotencial do eletrólito para uma reação redox elementar, simples e rápida, considerando que ocorrem tanto uma reação catódica quanto uma anódica no mesmo eletrodo.

A equação de Butler-Volmer

O gráfico superior mostra a densidade de corrente em função do sobrepotencial η. As densidades de corrente anódica e catódica são denotadas por j_a e j_c, respectivamente, para α=α_a=α_c=0,5 e j₀=1 mA cm⁻² (valores próximos dos correspondentes aos eletrodos de platina ou paládio). O gráfico inferior, denominado gráfico de Tafel, representa a relação entre log(j) e o sobrepotencial η para diferentes valores de α.

A equação de Butler-Volmer corresponde à expressão abaixo:

$j=j_0[e^{\frac{{\alpha }_{\mathrm{a}}zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})}-e^{-\frac{{\alpha }_{\mathrm{c}}zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})}],$

ou de uma forma mais compacta,

$j=j_0(e^{\frac{{\alpha }_{\mathrm{a}}zF\eta }{RT}}-e^{-\frac{{\alpha }_{\mathrm{c}}zF\eta }{RT}}),$

em que atribuem-se as seguintes denotações:

• $j$: densidade de corrente do eletrodo [L^–2 I]
• $j_0$: densidade de corrente de troca [L^–2 I]
• $E$: potencial do eletrodo [T^–1 L² M I^–1]
• $E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$: potencial de equilíbrio [T^–1 L² M I^–1]
• $T$: temperatura absoluta [Θ]
• $z$: número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo [1]
• $F$: constante de Faraday [T I N]
• $R$: constante universal dos gases ideais [T^–2 L² M K^–1 N^–1]
• ${\alpha }_{\mathrm{c}}$: coeficiente de transferência de carga catódico [1]
• ${\alpha }_{\mathrm{a}}$: coeficiente de transferência de carga anódico [1]
• $\eta$ : sobrepotencial de ativação (definido como $\eta =E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$) [T^–1 L² M I^–1].

A figura à direita mostra situações nas quais ${\alpha }_{\mathrm{a}}=1-{\alpha }_{\mathrm{c}}.$

Os casos limite

Existem dois casos limite da equação de Butler-Volmer:

• a região de baixo sobrepotencial (chamada "resistência de polarização", em que $E\approx E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$. Nela, a equação de Butler-Volmer pode ser simplificada pela aproximação mostrada abaixo:

  $e^x\approx 1+x,|x|<<1,$ da qual obtém-se a forma linear da equação:

  $j=j_0\frac{zF}{RT}(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}});$

• a região de alto sobrepotencial (em que $\eta >>E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$), na qual a equação de Butler-Volmer converge para a equação de Tafel. Quando $(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})>>0$, o primeiro termo dos parênteses domina e, quando $(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})<<0$, o segundo termo domina.

Além disso, valem as relações:

$E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=a_{\mathrm{c}}-b_{\mathrm{c}}\log j$ para uma reação catódica, quando E<<E_eq, ou

$E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=a_{\mathrm{a}}+b_{\mathrm{a}}\log j$ para uma reação anódica, quando E>>E_eq,

em que $a$ e $b$ são constantes (para determinadas reação e temperatura) chamadas de constantes da equação de Tafel. Os valores teóricos das constantes da equação de Tafel são diferentes para os processos catódicos e anódicos. No entanto, a inclinação de Tafel $b$ pode ser definida como

$b={\left(\frac{\partial E}{\partial \ln |I_{\mathrm{F}}|}\right)}_{c_i,T,p},$

em que $I_{\mathrm{F}}$ é a corrente faradaica, expressa como $I_{\mathrm{F}}=I_{\mathrm{c}}+I_{\mathrm{a}}$, ou seja, a soma das correntes parciais catódica ($I_{\mathrm{c}}$) e anódica ($I_{\mathrm{a}}$).

A equação de Butler-Volmer estendida

A forma mais generalizada da equação de Butler-Volmer, aplicável às condições influenciadas pela transferência de massa, é apresentada abaixo:

$j=j_0[\frac{c_{\mathrm{o}}(0,t)}{c_{\mathrm{o}}^{*}}\cdot e^{\frac{{\alpha }_{\mathrm{a}}zF\eta }{RT}}-\frac{c_{\mathrm{r}}(0,t)}{c_{\mathrm{r}}^{*}}{e}^{-\frac{{\alpha }_{\mathrm{c}}zF\eta }{RT}}],$

em que se adotam as seguintes denotações:

• $j$: densidade de corrente do eletrodo [L^–2 I]
• $c_{\mathrm{o}}^{*}$ e $c_{\mathrm{r}}^{*}$ são as concentrações, na porção majoritária da solução, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente
• $c_{\mathrm{o}}(0,t)$ e $c_{\mathrm{r}}(0,t)$ são as concentrações dependentes do tempo, na porção da solução adjacente ao eletrodo, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente.

A forma acima pode ser simplificada para a convencional (mostrada no início do artigo) quando a concentração da espécie eletroativa próximo à superfície do eletrodo é igual à sua concentração na porção majoritária da solução.

Existem duas taxas que determinam a relação corrente-tensão para um eletrodo. A primeira é a taxa da reação química no eletrodo, que consome reagentes e produz produtos. Isso é conhecido como taxa de transferência de carga. A segunda é a taxa na qual os reagentes são fornecidos e os produtos são removidos da região do eletrodo por vários processos, incluindo difusão, migração e convecção. Esta última é conhecida como taxa de transferência de massa. Essas duas taxas determinam as concentrações dos reagentes e produtos na região do eletrodo, parâmetros que, por sua vez, são determinados pelos próprios eletrodos. A mais lenta dessas taxas determina a taxa geral do processo. Por exemplo, se apenas a difusão contribuir para a taxa de transferência de massa, há uma taxa máxima na qual o reagente pode ser fornecido ao eletrodo e, portanto, a corrente possui um limite superior conhecido como corrente limitante. No caso de processos altamente controlados pela transferência de massa, o valor da densidade de corrente é dado por:

$j_{\text{máx}}=\frac{zF{D}_{\mathrm{e}\mathrm{f}}}{\delta }{c}^{*},$

em que:

• $D_{\mathrm{e}\mathrm{f}}$ é o coeficiente de difusão efetivo (considerando eventuais irregularidades do processo);
• $\delta$ é a espessura da camada de difusão;
• $c^{*}$ é a concentração da espécie eletroativa limitante na porção majoritária da solução.

A equação de Butler-Volmer simplificada assume que as concentrações no eletrodo são praticamente iguais às concentrações na porção majoritária do eletrólito, de modo que a corrente é expressa apenas em função do potencial. Em outras palavras, assume-se que a taxa de transferência de massa é muito maior que a taxa de transferência de carga e que a reação é dominada pela velocidade da reação química (mais lenta). Apesar dessa limitação, a utilidade da equação de Butler-Volmer na eletroquímica é ampla e muitas vezes é considerada "central na cinética fenomenológica do eletrodo".

A equação estendida de Butler-Volmer não faz essa suposição, mas considera as concentrações no eletrodo como dados conhecidos, produzindo uma relação na qual a corrente é expressa como uma função não apenas do potencial, mas também das concentrações fornecidas. A taxa de transferência de massa pode ser relativamente pequena, mas seu único efeito na reação química é através das diferenças entre as concentrações na porção majoritária da solução e na região próxima ao eletrodo (dados conhecidos). Com efeito, as concentrações também são uma função do potencial. Um tratamento completo, que expressa a corrente apenas em função do potencial, pode ser derivado da equação estendida de Butler-Volmer, mas exige o relacionamento explícito entre os efeitos de transferência de massa e o potencial da solução em cada ponto para que seja possível expressar as concentrações em função unicamente do potencial.

Dedução

Expressão geral

Um gráfico de diferentes energias livres de Gibbs (a depender do potencial do eletrodo) em função da coordenada de reação. A semirreação prosseguirá para a energia mais baixa, seja reduzindo (no caso da curva azul) ou oxidando (no caso da curva vermelha), a não ser que seja alcançado o equilíbrio (no caso da curva verde).

A seguinte derivação da equação estendida de Butler-Volmer é adaptada a partir das deduções de Bard e Faulkner e de Newman e Thomas-Alyea. Para uma reação elementar simples e rápida,

$\mathrm{O}\mathrm{x}+\mathrm{n}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}$

As velocidades das reações direta e inversa ($v_d$ e $v_i$) e as densidades de corrente elétrica associadas a elas ($j_d$ e $j_i$) obtidas a partir das leis de Faraday podem ser escritas como:

$v_d=k_d{c}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}=\frac{j_d}{nF},$$v_i=k_i{c}_{red}=\frac{j_i}{nF},$

em que $k_d$ e $k_i$ são as constantes de velocidade das reações direta e inversa, respectivamente [T^–1] e $c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}$ e $c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}$ são as concentrações superficiais das moléculas oxidada e reduzida no eletrodo, respectivamente [N L^–2] (denotapas por $c_{\mathrm{o}}(0,t)$ e $c_{\mathrm{r}}(0,t)$ na seção anterior). A velocidade líquida ($v$) da reação de redução e a densidade de corrente líquida ($j$) são, portanto,

$v=v_d-v_i=\frac{j_d-j_i}{nF}=\frac{j}{nF}.$

Bard define uma corrente proporcional à velocidade líquida de oxidação, mas define o potencial $E$ como o potencial do eletrodo menos o potencial do eletrólito, o que tem o desconcertante (mas não inconsistente) efeito de designar uma corrente positiva para um potencial negativo. Na equação acima, é usada a convenção de Newman, na qual a corrente é escolhida proporcionalmente à velocidade líquida de redução, para manter correspondência com os resultados das seções anteriores.

A figura acima representa várias curvas de energia livre de Gibbs em função da coordenada de reação ξ. A coordenada da reação pode ser aproximada para uma medida de distância, com o corpo do eletrodo à esquerda e a solução à direita. A curva azul mostra o aumento na energia livre de Gibbs para uma molécula oxidada conforme ela se aproxima da superfície do eletrodo quando nenhum potencial é aplicado. A curva de energia preta mostra o aumento da energia livre de Gibbs à medida que uma molécula reduzida se aproxima do eletrodo. As duas curvas de energia se cruzam em $\mathrm{\Delta }{G}^{*}(0)$. A aplicação de um potencial $E$ ao eletrodo moverá a curva de energia livre de Gibbs da molécula oxidada para baixo (para a curva vermelha) por $\mathrm{\Delta }G=nFE$ e o ponto de interseção se moverá para $\mathrm{\Delta }{G}^{*}(E)$. Aumentar o potencial dos íons de zero para $E$ aumenta seu $\mathrm{\Delta }G$ em $E\mathrm{\Delta }q$, sendo $\mathrm{\Delta }q$ a carga dos íons (ver potencial eletroquímico). Aumentar o potencial do eletrodo diminui o potencial dos íons próximos ao eletrodo em relação a ele, diminuindo, assim, seu $\mathrm{\Delta }G$. ${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c}}$ e ${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a}}$ são as energias de ativação (barreiras energéticas) a serem superadas pelas espécies oxidada e reduzida, respectivamente, para um potencial $E$ qualquer, enquanto ${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c},\mathrm{0}}$ e ${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a},\mathrm{0}}$ são as energias de ativação para $E=0$. A curva de energia livre de Gibbs da molécula reduzida (curva preta) pode ser afetada pelo potencial, mas as conclusões não são invalidadas desde que a soma dos deslocamentos das curvas de oxidação e redução seja igual a $nFE$.

Assumindo-se que as constantes de velocidade obedecem à equação de Arrhenius, valem as seguintes relações:

$k_d=A_d{e}^{-\frac{{\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c}}}{RT}},$

$k_i=A_i{e}^{-\frac{{\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a}}}{RT}},$

nas quais $A_d$ e $A_i$ são constantes tais que $A_d{c}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}=A_i{c}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}$ é a frequência de colisões com orientação favorável entre as moléculas oxidada e reduzida e os termos exponenciais (análogos aos fatores de Boltzmann) contabiliza a fração energeticamente favorável dessas colisões.

Supondo-se que as curvas sejam praticamente lineares na região de transição, elas podem ser representadas por:

$\mathrm{\Delta }G=S_{\mathrm{c}}\xi +K_{\mathrm{c}}$	(curva azul)
$\mathrm{\Delta }G=S_{\mathrm{c}}\xi +K_{\mathrm{c}}-nFE$	(curva vermelha)
$\mathrm{\Delta }G=S_{\mathrm{a}}\xi +K_{\mathrm{a}}$	(curva preta)

O coeficiente de transferência de carga para esse caso simples é equivalente ao fator de simetria e pode ser expresso em termos das inclinações das curvas:

$\alpha =\frac{S_{\mathrm{c}}}{S_{\mathrm{a}}+S_{\mathrm{c}}}.$

Com isso, obtém-se as seguintes relações:

${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c}}={\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c},\mathrm{0}}+\alpha nFE,$

${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a}}={\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a},\mathrm{0}}+(1-\alpha )nFE.$

Por conveniência, define-se:

$f_{\alpha }=\frac{\alpha nF}{RT},$

$f_{\beta }=\frac{(1-\alpha )nF}{RT},$

$f=f_{\alpha }+f_{\beta }=\frac{nF}{RT}.$

As constantes de velocidade podem agora ser expressas como:

$k_d=k_{d,\mathrm{0}}{e}^{-f_{\alpha }E},$

$k_i=k_{i,\mathrm{0}}{e}^{f_{\beta }E},$

em que as constantes de velocidade no potencial $E=0$ são:

$k_{d,0}=A_d{e}^{-\frac{{\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{c},\mathrm{0}}}{RT}},$

$k_{i,\mathrm{0}}=A_i{e}^{-\frac{{\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{\mathrm{a},\mathrm{0}}}{RT}}.$

A densidade de corrente $j$ em função do potencial aplicado $E$ pode, então, ser escrita como:

$j=nF(c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}{k}_{\mathrm{i},\mathrm{0}}{e}^{f_{\beta }E}-c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}{k}_{\mathrm{d},\mathrm{0}}{e}^{-f_{\alpha }E}).$

Expressão em termos do potencial de equilíbrio

A uma certa tensão $E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$, o equilíbrio será atingido e as velocidades das reações direta e inversa ($v_d$ e $v_i$) serão iguais. Isso é representado pela curva verde na figura acima. As constantes de velocidade de equilíbrio serão escritas como $k_{d,\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e $k_{i,\mathrm{e}\mathrm{q}}$, e as concentrações de equilíbrio serão denotadas por $c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e $c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}$. As densidades de corrente no equilíbrio ($j_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e $j_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}$) serão ambas iguais a $j_{\mathrm{o}}$, a chamada densidade de corrente de troca.

$v_{d,\mathrm{e}\mathrm{q}}=k_{d,\mathrm{e}\mathrm{q}}{c}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}=\frac{j_{\mathrm{o}}}{nF},$

$v_{i,\mathrm{e}\mathrm{q}}=k_{i,\mathrm{e}\mathrm{q}}{c}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}=\frac{j_{\mathrm{o}}}{nF}.$

Observe-se que a densidade de corrente líquida no equilíbrio torna-se nula. As constantes de velocidade de equilíbrio são, portanto, dadas por:

$k_{d,\mathrm{e}\mathrm{q}}=k_{d,0}{e}^{-f_{\alpha }{E}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}},$

$k_{i,\mathrm{e}\mathrm{q}}=k_{i,0}{e}^{f_{\beta }{E}_{\mathrm{e}\mathrm{q}}}.$

Tratando o sistema acima para $k_{d,0}$ e $k_{i,0}$ em termos das concentrações de equilíbrio $c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e $c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e da densidade de corrente de troca $j_{\mathrm{o}}$, a densidade de corrente $j$ como uma função do potencial aplicado $E$ pode ser escrita:

$j=j_{\mathrm{o}}[\frac{c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}}{c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}}{e}^{f_{\beta }(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})}-\frac{c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}}{c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}}{e}^{-f_{\alpha }(E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}})}].$

Assumindo que a porção majoritária da solução se mantém em equilíbrio, com concentrações $c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{*}$ e $c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^{*}$, tem-se que $c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}=c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}^{*}$ e $c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}=c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}^{*}$, e a expressão acima para a densidade de corrente $j$ se reduz à equação de Butler-Volmer. A diferença $E-E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}$ é conhecida como sobrepotencial de ativação (denotado por $\eta$).

Expressão em termos do potencial formal

Para a reação simplificada mostrada anteriormente, a variação da energia de Gibbs é dada por:

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}=(\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^o-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^o)+RT\ln \left(\frac{a_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}}{red,eq}\right),$

em que $a_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ e $a_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}$ são as atividades no equilíbrio. Note-se que a variação na energia livre de Gibbs também é igual a ${\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{oa}-{\mathrm{\Delta }}^{‡}{G}_{oc}$. As atividades $a$ estão relacionadas às concentrações $c$ por $a=\gamma c$, sendo $\gamma$ o coeficiente de atividade. O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nernst:

$E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=-\frac{\mathrm{\Delta }G}{nF}=E^o+\frac{RT}{nF}\ln \left(\frac{a_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}}{a_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}}\right),$

em que $E^o$ é o potencial padrão.

$E^o=-\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^o-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^o}{nF}.$

Definindo o potencial formal como

$E^o=-\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^o-\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}^o}{nF}.$

o potencial de equilíbrio é, então, dado por:

$E_{\mathrm{e}\mathrm{q}}=E^{o\prime }+\frac{RT}{nF}\ln \left(\frac{c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}}{c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}}\right).$

Substituindo esse potencial de equilíbrio na equação de Butler-Volmer, obtém-se:

$j=\frac{j_0}{c_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}\mathrm{q}}^{1-\alpha }{c}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d},\mathrm{e}\mathrm{q}}^{\alpha }}[c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}{e}^{f_{\beta }(E-E^{o\prime })}-c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}{e}^{-f_{\alpha }(E-E^{o\prime })}],$

que também pode ser escrita em termos da constante de velocidade padrão $k^o$ como:

$j=nF{k}^o[c_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{d}}{e}^{f_{\beta }(E-E^{o\prime })}-c_{\mathrm{o}\mathrm{x}}{e}^{-f_{\alpha }(E-E^{o\prime })}].$

A constante de velocidade padrão é um importante descritor do comportamento do eletrodo independente das concentrações. É uma medida da velocidade na qual o sistema se aproxima do equilíbrio. No limite, à medida que $k^o\to 0$, o eletrodo se torna um eletrodo polarizável ideal e se comporta eletricamente como um circuito aberto (desconsiderando a capacitância). Para eletrodos quase ideais com $k^o$ pequeno, grandes mudanças no sobrepotencial são necessárias para gerar uma corrente significativa. À medida que $k^o\to \mathrm{\infty }$, o eletrodo torna-se um eletrodo não-polarizável ideal e se comporta como um sistema em curto-circuito. Para eletrodos quase ideais com altos valores de $k^o$, pequenas mudanças no sobrepotencial geram grandes mudanças na corrente.

Ligações externas

• Predefinição:Commonscat em linha

Ver também

• Equação de Nernst
• Equação de Goldman-Hodgkin-Katz