Lei de Bragg

Em física do estado sólido, a Lei de Bragg está relacionada ao espalhamento de ondas que incidem em um cristal e fornece uma explicação para os efeitos difrativos observados nesta interação. Estes padrões são explicados relacionando os vetores de onda do feixe incidente e espalhado em uma rede cristalina para o caso de seu espalhamento elástico com os átomos do material.

No caso de ondas de raios X, ao atingirem um átomo, o campo elétrico da radiação provoca uma força na nuvem eletrônica acelerando as cargas livres do material (elétrons). O movimento dessas cargas re-irradia ondas que têm aproximadamente a mesma frequência, uma vez que o espalhamento não é totalmente elástico, podendo haver interações de criação e aniquilação de fônons, porém em uma escala de energia muito menor. Nesse modelo, as frequências da radiação incidente e espalhada são consideradas idênticas. As ondas emergentes interferem entre si construtiva e destrutivamente, gerando padrões de difração no espaço que podem ser medidos em um filme ou detector. O padrão de difração resultante é a base da análise difrativa, chamada difração de Bragg.

História

Representação esquemática da estrutura cristalina do cloreto de sódio.

A difração de Bragg (também chamada de formulação de Bragg da difração de raios X) foi proposta originalmente por William Lawrence Bragg e William Henry Bragg em 1913, em resposta à descoberta de que sólidos cristalinos produziam padrões intrigantes de reflexão de raios x (ao contrário, por exemplo, de um líquido). Eles descobriram que esses cristais, para alguns comprimentos de onda e ângulos de incidência específicos, produziam intensos picos de radiação refletida (conhecidos como picos de Bragg). O conceito de difração de Bragg se aplica igualmente a processos de difração de nêutrons e de elétrons. Tanto os nêutrons quanto os raios X possuem comprimento de onda compatível com as distâncias interatômicas - da ordem de 150 pm - e, portanto, constituem uma excelente ferramenta para se explorar dimensões com essa ordem de grandeza.

W.L. Bragg explicou esse resultado empírico modelando o cristal como um conjunto de planos discretos, paralelos e separados por uma distância constante d, propondo que a radiação incidente produziria um pico de Bragg se as reflexões especulares de vários planos interferissem construtivamente, ou seja, se a diferença de fase entre as frentes de onda refletidas por planos consecutivos fosse de $2\pi$ radianos.

A lei de Bragg foi derivada pelo físico Sir William Lawrence Bragg. em 1912 e apresentada pela primeira vez em 11 de novembro desse mesmo ano à Sociedade Filosófica de Cambridge. Embora simples, a lei de Bragg confirmou a existência de partículas reais na escala atômica, e forneceu uma nova e poderosa ferramenta para o estudo de cristais utilizando difração de raios X e nêutrons. William Lawrence Bragg e seu pai, Sir William Henry Bragg, foram laureados com o Prêmio Nobel de física em 1915 por seu trabalho em determinar estruturas cristalinas, a começar pelo cloreto de sódio, o sulfeto de zinco e o diamante. Eles são a única equipe formada por pai e filho a ganhar o prêmio conjuntamente. W.L. Bragg tinha 25 anos de idade, o que faz dele o mais jovem laureado pela Academia Real das Ciências da Suécia.

Condição de Bragg

Modelo de Bragg em duas dimensões: A diferença de caminho óptico entre os dois raios é $2d\sin \theta$, onde $d$ é a distância entre os planos considerados e $\theta$, o ângulo de incidência.

A periodicidade do cristal faz com que haja planos de átomos separados por uma distância fixa nas diferentes direções do espaço. A difração de Bragg ocorre quando a radiação eletromagnética ou ondas de matéria de comprimento de onda comparável à distância entre dois planos de átomos é refletida especularmente por planos consecutivos.

Nota-se que partículas em movimento, incluindo elétrons, prótons e nêutrons têm um comprimento de onda associado de de Broglie dado por:

$\lambda =\frac{h}{p}$ .

Nessa expressão, $p$ é o momento linear da partícula.

A próxima equação é conhecida como Lei de Bragg. Para que haja uma diferença de fase entre dois raios igual a $2\pi$ radianos, é necessária a condição

$2d\sin \theta =n\lambda ,$

onde $n$ é um número natural não nulo, $\lambda$ é o comprimento de onda da radiação incidente, $d$ é a distância entre planos atômicos e $\theta$ é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado. Dessa maneira, existe uma dependência entre o ângulo de incidência e a intensidade da onda refletida. Como cada plano reflete de $10^{-3}$ a $10^{-5}$ do total da radiação incidente, há de $10^3$ a $10^5$ planos contribuindo para a reflexão total. Se os raios refletidos estão fora de fase, a soma das muitas contribuições (reflexões por planos diferentes) tenderá a zero, de maneira que podem ser observados picos localizados nos ângulos em que a condição de Bragg é satisfeita.

Densidade eletrônica

Análise de Fourier

Para melhor compreender o comportamento da onda espalhada, pode ser tomado como modelo um cristal perfeito, formado por uma célula primitiva que se repete no espaço. A descrição matemática do cristal é invariante sob uma translação espacial:

$\overrightarrow{T}=u_1{\overrightarrow{a}}_1+u_2{\overrightarrow{a}}_2+u_3{\overrightarrow{a}}_3$ .

Nessa expressão os $u_i$ são números inteiros e os vetores ${\overrightarrow{a}}_i$ são os vetores associados aos eixos do cristal, cujas magnitudes $a_i$ são as distâncias entre sítios (pontuais) da rede nas direções ${\hat{a}}_i$. Todas as propriedades locais do cristal, como densidade de momento magnético, concentração de carga ou densidade eletrônica, serão invariantes sob uma translação da forma $\overrightarrow{T}$ para qualquer combinação de $u_i$

$F(\overrightarrow{r}+\overrightarrow{T})=F(\overrightarrow{r})$ .

Essa periodicidade permite que se faça uma expansão da densidade eletrônica $n(\overrightarrow{r})$ em série de Fourier. Considerando primeiro apenas uma componente dimensional, vem:

$n(x)=\sum _{p>0}^{}[C_p\cos \frac{2\pi px}{a_1}+S_p\sin \frac{2\pi px}{a_1}]$ .

Nessa expressão $C_p$ e $S_p$ são constantes reais e $a_1=|{\overrightarrow{a}}_1|$. É imediato que

$n(x+a_1)=n(x)$ .

Um ponto $\frac{2\pi p}{a_1}$ é um ponto no chamado espaço recíproco do cristal. Os coeficientes da expansão serão tais que apenas os termos que condizem com a periodicidade do cristal no espaço real (das posições) poderão ser diferentes de zero.

É conveniente escrever a soma como uma exponencial complexa através da relação de Euler:

$e^{ix}=\cos x+i\sin x$

Com essa notação, a expansão pode ser escrita como

$n(x)=\sum _{p=-\mathrm{\infty }}^{\mathrm{\infty }}[n_p{e}^{\frac{i2\pi px}{a_1}}]$ .

Nessa expressão o somatório percorre todos os valores inteiros de p. O termo $n_p$ agora é, em geral, um número complexo e, portanto, é necessário impor uma condição que faça com que $n(x)$ seja uma função real como originalmente. A condição

$n_p=n^{*}{}_{-p}$

faz com que

$[n_p{e}^{\frac{i2\pi px}{a_1}}+n_{-p}{e}^{\frac{-i2\pi px}{a_1}}]=2Re[n_p]\cos \frac{i2\pi px}{a_1}-2Im[n_p]\sin \frac{i2\pi px}{a_1}$ ,

que é uma função real.

Estender o argumento para três dimensões é algo direto:

$n(\overrightarrow{r})=\sum _G^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}$ .

O somatório triplo foi omitido para preservar a clareza da expressão, mas é importante lembrar que a soma é realizada sobre todos as combinações possíveis de $v_1,v_2,v_3$ (definido na próxima subseção). Assim, é necessário encontrar um conjunto de vetores $\overrightarrow{G}$ que satisfaçam a relação de invariância por translação $\overrightarrow{T}$.

Tendo a expressão para a expansão de Fourier para densidade eletrônica, é possível obter os coeficientes da expansão em uma dimensão por meio de

$n_p=a_1^{-1}\underset{0}{\overset{a_1}{\int }}n(x)e^{\frac{-i2\pi px}{a_1}}dx$ .

Substituindo a expressão expandida para $n(x)$ na integral acima, vem:

$n_p=a_1^{-1}\sum _{p^{\prime }}^{}{n}_{p^{\prime }}\underset{0}{\overset{a_1}{\int }}{e}^{\frac{i2\pi (p-p^{\prime })x}{a_1}}dx$ .

O caso $p\ne p^{\prime }$ faz com que o valor da integral seja

$\frac{a_1}{i2\pi (p^{\prime }-p)}(e^{i2\pi (p^{\prime }-p)}-1)=0$ ,

pois $p^{\prime }-p$ é um inteiro e $e^{i2\pi (inteiro)}=1$. No caso $p^{\prime }=p$, $e^0=1$, de maneira que o valor da integral é $a_1$ e $n_p=\frac{a_1{n}_p}{a_1}=n_p$. De maneira semelhante, pode ser invertido o caso tridimensional, obtendo

$n_G=V_c^{-1}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}n(\overrightarrow{r})e^{(-i\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r})}dV$ .

Nesse caso a integração é realizada sobre uma célula primitiva e $V_c$ é o volume da mesma.

Rede recíproca

Podemos construir, a partir dos vetores da base ${\overrightarrow{a}}_1,{\overrightarrow{a}}_2,{\overrightarrow{a}}_2$, a base da rede recíproca

${\overrightarrow{b}}_1=2\pi \frac{a_2\times a_3}{a_1\cdot a_2\times a_3}$

${\overrightarrow{b}}_2=2\pi \frac{a_3\times a_1}{a_1\cdot a_2\times a_3}$

${\overrightarrow{b}}_3=2\pi \frac{a_1\times a_2}{a_1\cdot a_2\times a_3}$

ou de forma condensada, utilizando o tensor ou símbolo de Levi-Civita,

${\overrightarrow{b}}_i=2\pi \frac{a_j\times a_k}{|a_i\cdot a_j\times a_k|}{\epsilon }_{ijk}.$

Por análise vetorial simples temos

${\overrightarrow{b}}_i\cdot {\overrightarrow{a}}_j=2\pi {\delta }_{ij},$

onde ${\delta }_{ij}$ é o delta de Kronecker.

Definimos $\overrightarrow{G}$ como sendo um vetor da forma

$\overrightarrow{G}=v_1{\overrightarrow{b}}_1+v_2{\overrightarrow{b}}_2+v_3{\overrightarrow{b}}_3$ ,

onde os $v_i$ são números inteiros e os ${\overrightarrow{b}}_i$ são a base da rede recíproca. Estamos agora em condições de descrever a periodicidade de $n(\overrightarrow{r})$ combinando a definição de $\overrightarrow{G}$ e a expansão em coeficientes de Fourier de $n(\overrightarrow{r})$:

$n(\overrightarrow{r})=\sum _{\overrightarrow{G}}^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}$

$n(\overrightarrow{r}+\overrightarrow{T})=\sum _{\overrightarrow{G}}^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{T}}$

O termo à direita pode ser escrito como $e^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{T}}=e^{i(v_1{\overrightarrow{b}}_1+v_2{\overrightarrow{b}}_2+v_3{\overrightarrow{b}}_3)\cdot (u_1{\overrightarrow{a}}_1+u_2{\overrightarrow{a}}_2+u_3)}=e^{i2\pi (v_1{u}_1+v_2{u}_2+v_3{u}_3)}$

e como todos os $u_i,v_i$ são inteiros e a exponencial de $2i\pi$ vezes um número inteiro é um, obtemos o resultado desejado, isto é, a invariância da densidade eletrônica, pois

$n(\overrightarrow{r}+\overrightarrow{T})=\sum _{\overrightarrow{G}}^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{T}}=\sum _{\overrightarrow{G}}^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}1=\sum _{\overrightarrow{G}}^{}{n}_p{e}^{\overrightarrow{G}\cdot \overrightarrow{r}}=n(\overrightarrow{r})$ .

Amplitude de Espalhamento

Definimos a amplitude de espalhamento como sendo uma função que depende da densidade eletrônica e dos vetores de ondas incidente e refletido $\overrightarrow{k}$ e ${\overrightarrow{k}}^{\prime }$, a princípio ondas planas monocromáticas:

$F=\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}n(\overrightarrow{r})e^{i(\overrightarrow{k}-{\overrightarrow{k}}^{\prime })\cdot \overrightarrow{r}}dV$ .

As integrais são realizadas sobre o volume do cristal inteiro. Embora tenhamos considerado um modelo onde o cristal é perfeito e infinito, uma amostra macroscópica é aproximadamente infinita se comparadas as suas dimensões com as distâncias interatômicas de uma rede cristalina, da ordem de $10^{-10}$ metros. O vetor de onda incidente tem a mesma energia que o vetor difratado, conforme a condição de espalhamento elástico considerando a rede cristalina como muito massiva e imóvel. A condição de conservação de energia é

$|\overrightarrow{k}|=|{\overrightarrow{k}}^{\prime }|$ .

Definimos o vetor de espalhamento como sendo

$\mathrm{\Delta }\overrightarrow{k}={\overrightarrow{k}}^{\prime }-\overrightarrow{k}$ ,

de maneira que a expressão anterior se torna

$F=\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}n(\overrightarrow{r})e^{-i\mathrm{\Delta }\overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r}}dV$.

Introduzimos agora a expansão em série de Fourier para $n(\overrightarrow{r})$ nessa expressão para obter

$F=\sum _G^{}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}\underset{}{\overset{}{\int }}{n}_G{e}^{i(\overrightarrow{G}-\mathrm{\Delta }\overrightarrow{k})\cdot \overrightarrow{r}}dV$ .

Quando o vetor de espalhamento é igual a algum vetor da rede recíproca, isto é,

$\mathrm{\Delta }\overrightarrow{k}=\overrightarrow{G}$ ,

a exponencial é nula e

$F=V{n}_G$.

Quando o vetor de espalhamento difere significantemente de qualquer vetor da rede recíproca, o grande número de oscilações da exponencial devido à variação de $\overrightarrow{r}$ dentro da integral faz com que $F$ rapidamente tenda a zero.

Podemos reescrever a relação entre os vetores de onda e os vetores da base recíproca utilizando a definição do vetor de espalhamento

$\overrightarrow{k}+\overrightarrow{G}={\overrightarrow{k}}^{\prime }$ .

Pela conservação da energia, obtivemos que as magnitudes dos vetores $\overrightarrow{k}$ devem ser iguais. Portanto, tomando o produto escalar dos dois lados:

$(\overrightarrow{k}+\overrightarrow{G})\cdot (\overrightarrow{k}+\overrightarrow{G})={\overrightarrow{k}}^{\prime }\cdot {\overrightarrow{k}}^{\prime }=k{\text{'}}^2=k^2$

Portanto,

$(\overrightarrow{k}+\overrightarrow{G}{)}^2=k^2$.

ou ainda

$2\overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{G}+G^2=0$ .

Pelas definições de rede recíproca, é possível mostrar que, se $\overrightarrow{G}$ é um vetor da rede recíproca, então $-\overrightarrow{G}$ também é. Isso faz com que seja possível escrever a condição acima como

$2\overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{G}=G^2$ .

As últimas duas equações são formulações equivalentes da condição de difração de Bragg. O espaçamento $d(hkl)$ entre planos cristalinos paralelos entre si, normais à direção

$\overrightarrow{G}=h{\overrightarrow{b}}_1+k{\overrightarrow{b}}_2+l{\overrightarrow{b}}_3$ ,

onde h, k, l são inteiros, é dado por

$d(hkl)=\frac{2\pi }{|\overrightarrow{G}|}$ .

Combinando a definição de $|\overrightarrow{k}|$,

$|\overrightarrow{k}|=\frac{2\pi }{\lambda }$

onde $\lambda$ é o comprimento de onda incidente, com a definição de produto escalar e do módulo de $\overrightarrow{G}$, temos:

$2\left(\frac{2\pi }{\lambda }\frac{2\pi }{d(hkl)}\right)\cos \varphi ={\left(\frac{2\pi }{d(hkl)}\right)}^2$ ,

sendo $\varphi$ o ângulo entre os vetores $\overrightarrow{k}$ e $-\overrightarrow{G}$ .

Conforme observamos acima, o vetor $\overrightarrow{G}$ é normal ao plano $d(hkl)$. Logo, o vetor $-\overrightarrow{G}$ também é normal ao plano e o ângulo entre esse vetor e um vetor no plano considerado é $-\frac{\pi }{2}$. O menor ângulo formado entre o vetor de onda incidente $\overrightarrow{k}$ e o plano é, por análise geométrica, igual a

Modelo de Bragg em duas dimensões: Relação entre os ângulos de incidência e de espalhamento tomando como referência o plano cristalino e a vetor $-\overrightarrow{G}$ para obtenção da formulação usual da lei de Bragg. Pela condição de reflexão especular, é possível deduzir que o ângulo entre os vetores de onda incidente e refletido é de $2\theta$

$-\frac{\pi }{2}+\varphi =-\theta$

ou rearranjando os fatores:

$\varphi =\frac{\pi }{2}-\theta$ .

Podemos reescrever a condição de Bragg utilizando o ângulo entre o vetor incidente e o plano, ao invés de considerar o ângulo entre o vetor incidente e o vetor $-\overrightarrow{G}$, utilizando a relação

$\cos \varphi =\cos (\frac{\pi }{2}-\theta )=\sin \theta$

Assim, recuperamos o resultado obtido pela análise geométrica simples, escrito à maneira usual da formulação da lei de Bragg:

$2d(hkl)\sin \theta =\lambda$ .

Aqui, $\theta$ é o ângulo entre o vetor de onda e o plano cristalino descrito pelos inteiros h, k e l. Existe uma diferença entre essa equação e a primeira equação apresentada aqui como condição de difração, a saber, a multiplicação do lado direito da equação por um número inteiro. Isso se dá pelo fato dos índices de Miller poderem conter um fator comum n, que é eliminado no processo de obtenção dos mesmos. Fisicamente, isso significa que a expressão

$2\sin \theta d(hkl)=n\lambda$

dá a condição de difração de Bragg para um plano de índices de Miller $(\frac{h}{n}\frac{k}{n}\frac{l}{n})$.

Predefinição:Referências