Teorema de Hellmann–Feynman

Na mecânica quântica, o teorema de Hellmann – Feynman relaciona a derivada da energia total em relação a um parâmetro, ao valor esperado da derivada do Hamiltoniano em relação a esse mesmo parâmetro. De acordo com o teorema, uma vez que a distribuição espacial dos elétrons tenha sido determinada resolvendo a equação de Schrödinger, todas as forças no sistema podem ser calculadas usando a eletrostática clássica .

O teorema foi provado de forma independente por muitos autores, incluindo Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) e Richard Feynman (1939).

O teorema afirma

$\begin{array}{cc}\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }& =⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\\ \\ \end{array},$

Onde

• ${\hat{H}}_{\lambda }$ é um operador hamiltoniano, dependendo de um parâmetro contínuo $\lambda$ ,
• $|{\psi }_{\lambda }⟩$, é um estado próprio (auto função) do Hamiltoniano, dependendo implicitamente de $\lambda$ ,
• $E_{\lambda }$ é a energia (autovalor) do estado $|{\psi }_{\lambda }⟩$, ie ${\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=E_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩$ .

Note que há uma quebra do teorema de Hellmann-Feynman próximo a pontos críticos quânticos no limite termodinâmico.

Prova

Essa prova do teorema de Hellmann – Feynman exige que a função de onda seja uma função própria do Hamiltoniano em consideração; no entanto, também se pode provar de maneira mais geral que o teorema se aplica a funções de onda sem função própria que são estacionárias (derivada parcial é zero) para todas as variáveis relevantes (como rotações orbitais). A função de onda Hartree – Fock é um exemplo importante de uma função própria aproximada que ainda satisfaz o teorema de Hellmann – Feynman. Um exemplo notável de onde a Hellmann – Feynman não é aplicável é, por exemplo, a teoria de perturbações de Møller – Plesset de ordem finita, que não é variacional.

A prova também emprega uma identidade de funções de onda normalizadas   - que as derivadas da sobreposição de uma função de onda com ela mesma devem ser zero. Usando a notação de braçadeira de Dirac, essas duas condições são escritas como

${\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=E_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩,$

$⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=1\Rightarrow \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩=0.$

A prova então segue através da aplicação da regra do produto derivado ao valor esperado do Hamiltoniano visto como uma função de λ:

$\begin{array}{cc}\frac{\mathrm{d}{E}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }& =\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\hat{H}}_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|{\hat{H}}_{\lambda }\right|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =E_{\lambda }⟨\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+E_{\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|\frac{\mathrm{d}{\psi }_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =E_{\lambda }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda }⟨{\psi }_{\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩+⟨{\psi }_{\lambda }|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }|{\psi }_{\lambda }⟩\\ & =⟨{\psi }_{\lambda }\left|\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda }}{\mathrm{d}\lambda }\right|{\psi }_{\lambda }⟩.\end{array}$

Prova alternativa

O teorema de Hellmann-Feynman é na realidade uma consequência direta e, em certa medida trivial, do princípio variacional (o princípio variacional de Rayleigh-Ritz ) do qual a equação de Schrödinger pode ser derivada. É por isso que o teorema de Hellmann-Feynman vale para funções de onda (como a função de onda Hartree-Fock) que, embora não sejam funções próprias do Hamiltoniano, derivam de um princípio variacional. É também por isso que ela se aplica, por exemplo, na teoria funcional da densidade, que não é baseada na função de onda e para a qual a derivação padrão não se aplica.

De acordo com o princípio variacional de Rayleigh-Ritz, as funções próprias da equação de Schrödinger são pontos estacionários do funcional (que denominamos Schrödinger funcional por questões de concisão):

$E[\psi ,\lambda ]=\frac{⟨\psi |{\hat{H}}_{\lambda }|\psi ⟩}{⟨\psi |\psi ⟩}.$

Os autovalores são os valores que a funcional Schrödinger assume nos pontos estacionários: Predefinição:NumBlk Onde ${\psi }_{\lambda }$ satisfaz a condição variacional:

${\frac{\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}|}_{\psi ={\psi }_{\lambda }}=0.$

Vamos diferenciar a Eq. (3) usando a regra da cadeia :

$\frac{d{E}_{\lambda }}{d\lambda }=\frac{\partial E[{\psi }_{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }+\int \frac{\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}\frac{d{\psi }_{\lambda }(x)}{d\lambda }dx.$

Devido à condição variacional, a Eq. (4), o segundo termo na Eq. (5) desaparece. Em uma frase, o teorema de Hellmann – Feynman afirma que a derivada dos valores estacionários de uma função (al) em relação a um parâmetro do qual ela pode depender pode ser computada apenas a partir da dependência explícita, desconsiderando a implícita . Devido ao fato de que o funcional de Schrödinger só pode depender explicitamente de um parâmetro externo através da equação Hamiltoniana. (1) segue trivialmente.

Aplicações de exemplo

Forças moleculares

Quando se trata de aplicações, a mais comum do teorema em questão é o cálculo de forças intramoleculares em moléculas. Isso permite que sejam feitos muitos cálculos de geometrias de equilíbrio - as coordenadas nucleares onde essas forças que atuam sobre os núcleos (que é devido aos elétrons e outros núcleos) desaparecem.

O parâmetro λ corresponde às coordenadas dos núcleos. Para uma molécula com 1 ≤ i ≤ N elétrons com coordenadas { r _i } e 1 ≤ α ≤ M núcleos, cada um localizado em um ponto especificado { R _α = { X _α, Y _α, Z _α )} e com carga nuclear Z _α, o núcleo Hamiltoniano preso é

$\hat{H}=\hat{T}+\hat{U}-\sum _{i=1}^N\sum _{\alpha =1}^M\frac{Z_{\alpha }}{|{𝐫}_i-{𝐑}_{\alpha }|}+\sum _{\alpha }^M\sum _{\beta >\alpha }^M\frac{Z_{\alpha }{Z}_{\beta }}{|{𝐑}_{\alpha }-{𝐑}_{\beta }|}.$

O componente x da força que atua em um determinado núcleo é igual ao negativo da derivada da energia total em relação a essa coordenada. Empregar o teorema de Hellmann – Feynman é igual a

$F_{X_{\gamma }}=-\frac{\partial E}{\partial X_{\gamma }}=-⟨\psi \left|\frac{\partial \hat{H}}{\partial X_{\gamma }}\right|\psi ⟩.$

Apenas dois componentes do Hamiltoniano contribuem para a derivada requerida   - os termos elétron-núcleo e núcleo-núcleo. Diferenciando os rendimentos hamiltonianos

$\begin{array}{cc}\frac{\partial \hat{H}}{\partial X_{\gamma }}& =\frac{\partial }{\partial X_{\gamma }}(-\sum _{i=1}^N\sum _{\alpha =1}^M\frac{Z_{\alpha }}{|{𝐫}_i-{𝐑}_{\alpha }|}+\sum _{\alpha }^M\sum _{\beta >\alpha }^M\frac{Z_{\alpha }{Z}_{\beta }}{|{𝐑}_{\alpha }-{𝐑}_{\beta }|}),\\ & =-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^N\frac{x_i-X_{\gamma }}{|{𝐫}_i-{𝐑}_{\gamma }{|}^3}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \ne \gamma }^M{Z}_{\alpha }\frac{X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|{𝐑}_{\alpha }-{𝐑}_{\gamma }{|}^3}.\end{array}$

A inserção disso no teorema de Hellmann – Feynman retorna o componente x da força no núcleo dado em termos de densidade eletrônica ( ρ ( r )) e as coordenadas atômicas e cargas nucleares:

$F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }(\int \mathrm{d}𝐫\rho (𝐫)\frac{x-X_{\gamma }}{|𝐫-{𝐑}_{\gamma }{|}^3}-\sum _{\alpha \ne \gamma }^M{Z}_{\alpha }\frac{X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|{𝐑}_{\alpha }-{𝐑}_{\gamma }{|}^3}).$

Valores de expectativa

Uma abordagem alternativa para aplicar o teorema de Hellmann – Feynman é promover um parâmetro fixo ou discreto que pareça em um hamiltoniano uma variável contínua apenas com o objetivo matemático de obter uma derivada. Os parâmetros possíveis são constantes físicas ou números quânticos discretos. Como exemplo, a equação radial de Schrödinger para um átomo do tipo hidrogênio é

${\hat{H}}_l=-\frac{{\hslash }^2}{2\mu r^2}(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\right)-l(l+1))-\frac{Z{e}^2}{r},$

que depende do número quântico azimutal discreto l . Promover l como um parâmetro contínuo permite que a derivada do Hamiltoniano seja tomada:

$\frac{\partial {\hat{H}}_l}{\partial l}=\frac{{\hslash }^2}{2\mu r^2}(2l+1).$

O teorema de Hellmann – Feynman permite a determinação do valor esperado de $\frac{1}{r^2}$ para átomos do tipo hidrogênio:

$\begin{array}{cc}⟨{\psi }_{nl}\left|\frac{1}{r^2}\right|{\psi }_{nl}⟩& =\frac{2\mu }{{\hslash }^2}\frac{1}{2l+1}⟨{\psi }_{nl}\left|\frac{\partial {\hat{H}}_l}{\partial l}\right|{\psi }_{nl}⟩\\ & =\frac{2\mu }{{\hslash }^2}\frac{1}{2l+1}\frac{\partial E_n}{\partial l}\\ & =\frac{2\mu }{{\hslash }^2}\frac{1}{2l+1}\frac{\partial E_n}{\partial n}\frac{\partial n}{\partial l}\\ & =\frac{2\mu }{{\hslash }^2}\frac{1}{2l+1}\frac{Z^2\mu e^4}{{\hslash }^2{n}^3}\\ & =\frac{Z^2{\mu }^2{e}^4}{{\hslash }^4{n}^3(l+1/2)}.\end{array}$

Forças de Van der Waals

No final do artigo de Feynman, ele afirma que " as forças de Van der Waals também podem ser interpretadas como decorrentes de distribuições de carga com maior concentração entre os núcleos. A teoria Schrödinger perturbação por dois átomos que interagem com uma separação de R, grande em comparação com os raios dos átomos, conduz ao resultado de que a distribuição de carga de cada uma é distorcida de simetria central, um momento dipolar de ordem 1/R⁷ ser induzida em cada átomo. A distribuição de carga negativa de cada átomo tem seu centro de gravidade movido levemente em direção ao outro. Não é a interação desses dipolos que leva a força de van der Waals das, mas sim a atração de cada núcleo para a distribuição de carga distorcida de seus próprios elétrons que dá a atraente 1/R⁷ força ".

Teorema de Hellmann – Feynman para funções de onda dependentes do tempo

Para uma função de onda geral dependente do tempo que satisfaça a equação de Schrödinger dependente do tempo, o teorema de Hellmann – Feynman não é válido. No entanto, a seguinte identidade é válida:

$⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)\left|\frac{\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }\right|{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)⟩=i\hslash \frac{\partial }{\partial t}⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }⟩$

Para

$i\hslash \frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial t}=H_{\lambda }{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)$

Prova

A prova baseia-se apenas na equação de Schrödinger e no pressuposto de que derivadas parciais em relação a λ e t podem ser trocadas.

$\begin{array}{cc}⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)\left|\frac{\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }\right|{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)⟩& =\frac{\partial }{\partial \lambda }⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)|H_{\lambda }|{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)⟩-⟨\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }\left|H_{\lambda }\right|{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)⟩-⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)\left|H_{\lambda }\right|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }⟩\\ & =i\hslash \frac{\partial }{\partial \lambda }⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial t}⟩-i\hslash ⟨\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial t}⟩+i\hslash ⟨\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial t}|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }⟩\\ & =i\hslash ⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)|\frac{{\partial }^2{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}⟩+i\hslash ⟨\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial t}|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }⟩\\ & =i\hslash \frac{\partial }{\partial t}⟨{\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)|\frac{\partial {\mathrm{\Psi }}_{\lambda }(t)}{\partial \lambda }⟩\end{array}$